МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Перейти вниз

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Андрей Викторович в Чт 19 Апр 2012, 5:58 pm

Не могли бы Вы опубликовать здесь доклад с конференции ХТ'12
ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Дьяченко А.Н., Киселёв А.Д., Крайденко Р.И.
очень интересно, но найти нигде не получается Sad

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Крайденко Роман в Чт 19 Апр 2012, 9:13 pm

Наиболее перспективным видом преобразования солнечной энергии в электрическую являются фотоэлектрические станции с элементами на основе кремния. Главным препятствием на этом пути в настоящее время является высокая стоимость поликристаллического кремния.
Наиболее распространенные методы производства кремния основаны на переводе металлургического кремния в форму трихлорсиланов и моносиланов с последующей очисткой и восстановлением (Siemens), а так же доочистке металлургического кремния до необходимой чистоты. Несмотря на свою распространенность и отлаженность техпроцессов, процессы прямой очистки и Siemens процесс являются энергозатратными технологиями.
Также кремний может быть получен восстановлением диоксида кремния магнием [1] по реакции:
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
Реакция начинается при 550 oC, далее происходит саморазогрев шихты до 1000 oC. Для извлечения кремния из восстановленной шихтовой смеси, образовавшийся оксид магния удаляется кислотным выщелачиванием.
Недостатками данного способа является высокая энергоемкость процесса, поддержание инертной атмосферы в системе для предотвращения окисления магния, предварительная гомогенизация исходных продуктов, также в результате восстановления наряду с кремнием получаются силицид и силикаты магния. Происходит потеря восстановленного кремния на образование примесных соединений [2].
Предлагается организовать получение кремния методом механохимического синтеза [3]. Основными преимуществами механосинтеза является экономия времени и энергии, а, следовательно, снижение себестоимости конечного продукта и увеличение конкурентной способности получаемого кремния.
Цель работы: разработать способ получения кремния, восстановлением диоксида кремния магнием, методом механохимии.
Восстановление диоксида кремния магнием осуществляли в планетарной мельнице-активаторе АГО-2С. Размалывающими телами в мельнице-активаторе были шары из стали диаметром 6 мм и керамические шары диаметром 10 мм. В качестве исходных компонентов были использованы: диоксид кремния 5 грамм в виде порошка (размер частиц 1 мкм) и порошкообразный магний марки МПФ-4 в количестве 4 грамма. Отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров, частота колебаний механореактора, тип мелящих шаров и длительности размола задавалась условиями эксперимента.
Полученный порошок извлекали из реактора и помещали в пластиковую емкость, затем небольшими порциями добавляли 10 % раствор соляной кислоты, выводя магний в виде хлорида. Смесь фильтровали и промывали дистиллированной водой. Твердый остаток промывали плавиковой кислотой для удаления следов не прореагировавшего диоксида кремния. Полученный кремний сушили при 200 oC и прокаливали при температуре 700 oC.
Наибольший выход по кремнию составил 85 % при частоте колебаний механореактора 20 Гц и времени механохимического синтеза 3 минуты. Следует отметить, что восстановление диоксида кремния при данных условиях начинается лишь со второй минуты. За счет измельчения шарами смеси в механореакторе, в течение 2 минут, происходит увеличение поверхности реагирования исходных веществ, а также рост и накопление линейных и точечных дефектов кристаллической решетки исходных продуктов, что и является необходимым условием начала протекания механохимического восстановления.
Увеличение диаметра мелящих шаров с 6 мм до 10 мм позволяет сократить время механохимического синтеза с 20 минут до 3 минут.
Результаты проведенных исследований показывают, что методом механохимического синтеза в энергонапряженных мельницах-активаторах возможно получать кремний, восстановлением диоксида кремнием магнием. Под влиянием механохимической активации в исходных реагентах происходит накопление энергии за счет образования дефектов и смещений атомов со своих равновесных положений, что приводит к возрастанию энтальпии и энтропии в системе. В случае для смеси диоксида кремния и магния изменения этих величин являются значительными, что приводит к инициированию механохимической реакции.
К параметрам, оказывающим влияние на эффективность механохимического синтеза следует отнести: время синтеза, частоту колебаний механореактора, плотность и размер шаров, объем, заполняемый шарами, соотношение массы шаров и массы исходных реагентов. Эти параметры неодинаковы для всех режимов и изменяются в зависимости от характеристик мельницы. Полученный кремний может быть использован в производстве фотоэлементов для солнечных батарей при использовании высокочистых исходных реагентов, керамической футеровке реактора механоситеза и использовании керамических мелющих тел.
Литература
1. Способ восстановления кремния: пат. 2036143 Рос. Федерация. – № 5029853/26; заявл. 27.02.92; опубл. 27.05.95, Бюл. № 14. – 3 с.
2. Hesse K. Advanced Solar-Grade Si Material // Springer Series in Optical Sciences, 2009, Volume 140/2009, 45-55 p.
3. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. – Новосибирск: Наука, 1986. – 343 с.

Сам тезис, поскольку брали исходный SiO2 5N (технология получения http://ftortechnology.ru/t12.html), то и конечный кремний был солнечного качества. Если есть вопросы пишите. kraydenko@tpu.ru

Крайденко Роман

Сообщения : 24
Дата регистрации : 2009-07-29

Посмотреть профиль http://www.ftortechnology.ru

Вернуться к началу Перейти вниз

Спасибо за ответ.

Сообщение  Андрей Викторович в Чт 19 Апр 2012, 11:38 pm

Немножко не то, что хотелось Shocked
Меня интересует металлургическое качество Si.
А нельзя ли из гексафторосиликата аммония извлечь кремний железом или углеродом напрямую в виде FeSi или карбида SiC?
Было бы очень полезно. Может придумаете как? Embarassed
Еще и CaSi хорошо bounce

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Крайденко Роман в Пт 20 Апр 2012, 9:13 pm

Через ГФСА экономика не сойдется Sad. Нужно пробовать на природном кварце.

Крайденко Роман

Сообщения : 24
Дата регистрации : 2009-07-29

Посмотреть профиль http://www.ftortechnology.ru

Вернуться к началу Перейти вниз

Сходится

Сообщение  Андрей Викторович в Пт 20 Апр 2012, 11:35 pm

Почему не сойдется ? Например с метаном:

1) SiO2 + 6NH4F = (NH4)2SiF6 + 4NH3 + 2H2O

2) (NH4)2SiF6 + СН4 = 2(NH4)F + SiC + 4HF Shocked

3) 4NH3 + 4HF = 4NH4F

2(NH4)F и 4NH4F в голову процесса
по ГФСА замкнулось bounce

По реакции SiO2+3С = SIC + 3CO + 7,5 квтч
экономика точно не сходится.
У меня на предприятии электричество по 4,5 р / квт
7,5 * 4,5 = 33,75 руб\кг
а украинский карбид по 30 руб.

(NH4)2SiF6 + СН4 = 2(NH4)F + SiC + 4HF режим????

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Крайденко Роман в Пн 23 Апр 2012, 4:11 pm

Реакция (NH4)2SiF6 + СН4 = 2(NH4)F + SiC + 4HF теоретически возможна при нагревании, т.е. сжигание метана, образуется СО.
СО с (NH4)2SiF6 до 1500 С не реагирует, проверяли.


Крайденко Роман

Сообщения : 24
Дата регистрации : 2009-07-29

Посмотреть профиль http://www.ftortechnology.ru

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Андрей Викторович в Пн 23 Апр 2012, 6:41 pm

Роман, извините, но я не понял.
СО откуда??? в реакции 2) его нет.
Или сгорает часть метана с воздухом?
Ну, можно атмосферу аргона дать.
И какая теоретическая температура реакции 2) ?

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Крайденко Роман в Пн 23 Апр 2012, 7:51 pm

по термодинамическим расчетам реакция пойдет при 1520 К (1250 С), энергетика значительная. еще фтороводород в случае образования карбида кремния начнет с ним реагировать с образованием СF4 или SiF4. Еще необходимо закладывать закупку (производство) (NH4)2SiF6 на рынке он стоит порядка 600 USD тонна, самим делать дешевле, но это отдельное производство. No
Если восстанавливать просто кварцевый песок (как мы восстанавливали чистый кварц) SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si. магний слишком дорогой 2,5 USD кг, а его необходимо 1,7 кг на кг Si. + затраты на разделение кремния и оксида магния. Химия дорогая штука.
Сколько стоит Ca2Si? SiO2 + Ca = Ca2Si + CaO, но металлотермия дороже карботермии.
Почему 90 % производств мировых и вынесли в страны с низкой стоимостью энергетики, мы не можем с ними конкурировать.

Крайденко Роман

Сообщения : 24
Дата регистрации : 2009-07-29

Посмотреть профиль http://www.ftortechnology.ru

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Андрей Викторович в Вт 24 Апр 2012, 6:38 pm

Большое спасибо за Ваши ответы.
Что-то в сети совсем не нашел работ по взаимодействию метана с фторидами.
Может у Вас есть что?

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Крайденко Роман в Чт 26 Апр 2012, 12:25 pm

В электронном виде к сожалению нет, попробуйте найти "Соединения фтора. Синтез и применение" редактор Исикава Н. У него несколько книг, в этой описаны реакции фтора, фтороводорода с органическими соединениями, в том числе с метаном.

Крайденко Роман

Сообщения : 24
Дата регистрации : 2009-07-29

Посмотреть профиль http://www.ftortechnology.ru

Вернуться к началу Перейти вниз

Re///попробуйте найти

Сообщение  Андрей Викторович в Вт 26 Фев 2013, 1:21 pm

Здравствуйте, Роман.
Книгу Исикавы я приобрел, но про карбид там ничего не нашел....
Нашел, однако Вашу статью на http://www.74rif.ru/F-Si.html
со странным рисунком №2
На нем нарисована установка с реакцией (NH4)2SiF6+H2=Si +2NH3+6HF
а в тексте статьи ничего про это нет!
Это в самом деле работает????
Можно поподробнее?
Мне НЕ нужен сверхчистый кремний. 95% хватит.

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Крайденко Роман в Пн 04 Мар 2013, 12:18 pm

Здравствуйте, реакция идет при повышенных температурах, по расчетам более 5000 С, собрали плазмотрон, запустили его на аргоне подали в плазму гексафторосиликат аммония и водород, и начались проблемы со стойкостью конструкционных материалов. Реакция идет, но более десятых грамма кремния получить не удалось, сопло разрушалось продуктами реакции. Долго решали что делать, перепробовали различные материалы сопла и решили, что все это дорого и малоэффективно. Sad

Крайденко Роман

Сообщения : 24
Дата регистрации : 2009-07-29

Посмотреть профиль http://www.ftortechnology.ru

Вернуться к началу Перейти вниз

про карбид через фтор

Сообщение  Андрей Викторович в Пн 04 Мар 2013, 5:40 pm

Роман , спасибо за разъяснения. HF при 5000С суровая вещь.
Про получение карбида я немного все таки нашел.
Книга "Карбиды" КосолаповаТ.Я.
приводит реакцию SiCl4 + C6H8 + H2=SiC+HCl (вероятно со фтором так-же будет)
работает только в 10кратном избытке водорода при 1600-1700С
ссылается на работы МеерсонаГ.А. Изв АН ССС Мет. и горное дело1964 №1 стр 67
расчеты и опыты.
Найти в инете работы Меерсона пока не удается...
Р.Айлер "Химия кремнезема" стр788 дает ссылку
на получение SiC из SiF4 работы Зайцева В.А. Пушков Ю.Г.
Хим. пром.,1970 т 46 вып12 стр 906.
Найти в инете тоже пока не удается...
Правда и при 1600С HF сожрет все. Evil or Very Mad

Андрей Викторович

Сообщения : 7
Дата регистрации : 2012-04-19

Посмотреть профиль

Вернуться к началу Перейти вниз

Re: МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЯ

Сообщение  Спонсируемый контент


Спонсируемый контент


Вернуться к началу Перейти вниз

Вернуться к началу


 
Права доступа к этому форуму:
Вы не можете отвечать на сообщения