Парадоксальная химия фтора

Химические свойства фтора довольно хорошо изучены и описаны, им посвящено несколько монографий, сборников статей, обзоров, специальное учебное пособие, главы учебников и множество оригинальных статей. Известны аномальные свойства фтора, выделяющие его из группы гало¬генов. И все же отдельные стороны, химии этого элемента – поведение молекулярного фтора и некоторых его производных – не перестают удивлять.

Свойства химических элементов, находящихся в одной подгруппе Периодической системы, изменяются плавно в соответствии с периодическим законом. Но возьмем, например, такую важную характеристику реакционной способности, как энергия диссоциации двухатомных молекул: для йода она равна 148,8 кДж/моль при переходе к брому увеличивается до 190,1, к хлору – до 239,2, а у фтора она падает до 158, хотя при сохранении тенденции должна была бы возрасти не менее чем ДО 460 кДж/моль.
Еще пример: сродство атома к электрону у фтора имеет значение, промежуточное между величинами для хлора и брома, хотя следовало бы ожидать, что оно превысит значение для хлора.
Рассмотрим такие соединения, как галогеноводороды, т.е. HI, HBr, HCI и HF. Температура кипения в приведенном ряду сначала закономерно падает (-36, -67, -85 °С), а для HF резко возрастает до 19 °С.
Подобных примеров довольно много. Но говорят ли они о том, что фтор не должен включаться в группу галогенов? Оказывается, нет. Многие свойства фтора как элемента, молекулярного фтора, соединений фтора укладываются в закономерности, свойственные галогенам и галогенидам. Но атом фтора имеет очень маленький радиус, и при образовании химических связей (присоединение дополнительного электрона) играют роль явления, заметные только на коротких расстояниях от ядра.
Косвенно с этим связано и явление полимеризации HF за счет образования дополнительных водородных связей; полимеры имеют большую молекулярную массу и поэтому более высокие, чем можно было ожидать у мономера, температуры плавления и кипения.
Фтор, бесспорно, галоген, хотя и особый. Это сверхгалоген.

Фтор, как известно, сильнейший окислитель среди простых веществ. Будучи к тому же наиболее электроотрицательным элементом, он взаимодействует с другими простыми веществами, тоже обладающими выраженным окислительным действием, с образованием фторидов. Известны, например, фториды хлора (ClF, ClF3 и ClF5) и других галогенов, фториды кислорода (OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2 и O6F2), причем многие соединения с кислородом можно было бы на¬звать фторидами озона, поскольку они содержат связь О-О. Выделены многочисленные оксифториды галогенов. Иногда употребляемый термин "оксиды фтора" не отвечает химической сущности соединений.
И все же существуют реакции, в которых фтор выступает восстановителем. Рассмотрим, например, фторирование оксидов переходных металлов VI – VIII групп.
Для триоксида хрома последовательность превращений может быть такой:
CrO3 + F2 = CrO2F2 + 0,5 O2;
CrO2F2 + F2 = CrOF4 + 0,5 O2;
CrOF4 + 0,5 F2 = CrF5 + 0,5 O2
Цепочку превращений можно записать следующим образом:
CrO3→ CrO2F2→ CrOF4→ CrF5
Для марганца аналогичная цепочка выглядит так:
Mn2O7→MnO3F→MnOF4→MnF4→MnF3
для осмия:
OsO4→OsO3F2→OsOF5→OsF6
Уравнения реакций несколько условны, поскольку помимо кислорода могут выделяться фториды кислорода и озон, а металлы могут образовывать и другие промежуточные оксифториды. Однако несомненно, что при фторировании сте¬пень окисления металлов понижается (Cr6+→Cr5+, Mn7+→ Mn6+→ Mn5+→ Mn4+→ Mn3+, Os8+→ Os7+Os6+).
Кажущийся парадокс разрешается просто: высшие фториды трех рассмотренных металлов неустойчивы (например, CrF6 разлагается уже при -100 °С), поэтому приведенные последовательные реакции необходимо дополнять реакциями образования неустойчивых соединений и их термического разложения (например, CrOF4 → [CrF6] → CrF5). Фтор, замещая кислород, не отдает свой электрон (как восстановитель), а принимает его, т.е. проявляет себя вполне типичным и сильным восстановителем.

Валентность – способность атома замещать или присоединять определенное число других атомов или атомных групп. Согласно определению, водород одновалентен, а кислород двухвалентен. Во многих соединениях фтор, легко заметить, одновалентен: HF, CaF2 (два атома фтора замещают один атом кислорода в CaO), TiF4 (четыре атома фтора замещают два атома кислорода в TiO2), UF6 (шесть атомов фтора замещают три атома кислорода в UO3).
Нетрудно ответить на вопрос о валентности фтора при рассмотрении уже упомянутых фторидов галогенов: логично допустить, что в ClF3 хлор трехвалентен, в CIF5 хлор пятивалентен, в IF7 (такое соединение существует) йод семивалентен, а фтор в каждом из них гордо сохраняет одновалентное состояние.
А фториды кислорода? Допустим, что кислород в OF2 приобрел заряд 2+, тогда валентность фтора не отклонится от законной единицы. Вспомним, что в O2F2 имеются связи О-О, тогда и здесь с валентностью фтора удастся сохранить приемлемый компромисс. С молекулами же O3F6, O4F2, O5F2 и O6F2 дело сложнее: приходится допускать наличие кислородных цепочек, на концах которых находятся одновалентные атомы фтора.
Когда появилось понятие "валентность", никто не знал, как размещаются в пространстве относительно друг друга отдельные атомы. Но уже давно структурная химия сделала гигантский скачок, и расстояния между отдельными атомами в молекулах удается определять с точностью до долей про¬цента, хотя расстояния составляют всего 1-2 ангстрема, а ангстрем – десятимиллиардная доля метра.
Что же увидели ученые, вооружившись различными метоами познания структуры? Они обнаружили множество соединений (гидрофториды), в которых атом водорода имеет по соседству два атома фтора и находится точно на середине прямой, соединяющей эти два атома. Но если, как говори¬лось выше, водород по определению одновалентен, значит, фтор "полувалентен"?
Пример другой типичной ситуации: атом самого фтора находится на равном расстоянии от двух ближайших к нему атомов металла, соединяет их, т.е. формально является двух валентным.
Образование так называемых мостиковых связей (а в них могут быть задействованы атомы кислорода, серы, фтора, причем атомы фтора могут заменять атомы кислорода в "мостиках") не укладывается в рамки классической теории валентности, которую уже давно "подкрепляют" иным понятием – "степень окисления". А с ней все в порядке: степень окисления фтора в соединениях всегда отрицательна и равна единице.

Понятие "реакционная способность" вещества довольно час¬то употребляется в учебной и справочной литературе, причем оно трактуется как относительная глубина протекания реакции (выход продукта) и интенсивность (скорость) реакции этого вещества в сравнении с подобными реакциями аналогичных веществ.
Принято считать, что реакционная способность фтора превосходит реакционную способность других галогенов. Одна¬ко реальная ситуация может быть обратной: полнота и скорость реакций галогенов с металлами зависят прежде всего от свойств образующихся галогенидов металлов (их температуры плавления и кипения, способности образовывать на поверхности металлов плотную пленку). Алюминий, например, неустойчив в хлоре, но до температур в несколько сотен градусов почти инертен по отношению ко фтору из-за образования плотной фторидной пленки на поверхности металла.
Логично предполагать (так многие и делают), что фториды не могут иметь большую реакционную способность, чем "сам" фтор. Наглядный параллельный пример – кислород и вода. Разве не видно резкого различия в их реакционной способности? Но фтористый водород – в какой-то мере ана¬лог воды, продукт взаимодействия фтора с водородом – но многих реакциях ведет себя значительно активнее фтора, Так, оксиды многих металлов реагируют с безводным газообразным HF уже при комнатной температуре, в то время как для инициирования их реакции с F2 требуется повысить температуру до 300 – 400 °С. Относительно легко, при существенно более низких температурах, чем F2, реагирует газообразный HF с танталом и ниобием.
Галогенфториды – продукты взаимодействия фтора с другими галогенами –ведут себя так же. Означает ли это, что производные фтора реакционнопособнее его самого? Скорее всего, нет. Причина кажущейся инверсии свойств состоит в том, что каждую реакцию нужно активировать, а для активации фтористого водорода и галогенфторидов требуется меньше энергии, чем для активации фтора. Повышение тем¬пературы все ставит на свои места, фтор реагирует полнее и быстрее.
Примерами более яркими, но несколько иного характера могут быть реакции F2 в сравнении с реакциями PtF6 и KrF2¬. Гексафторид платины, как известно, способен реагировать даже с ксеноном (благодаря чему были открыты фториды благородных газов), а фтор с ксеноном реагирует только под давлением или при использовании различных физических методов активирования. Дифторид криптона – вообще уни¬кальное по реакционной способности соединение, поскольку уже при комнатной температуре разлагается с выделением атомарного фтора, который реагирует почти без активирования со всеми простыми и многими сложными веществами.
Здесь причина "отставания" реакционной способности молекулярного фтора иная: и гексафторид платины, и дифторид криптона могут быть синтезированы только с помощью атомарного фтора и, следовательно, не являются продуктами реакций молекулярного фтора.

Кислота в классическом понимании – вещество, выделяю¬щее при диссоциации протоны. Самые сильные кислоты – азотная и серная. Сила 100%-й H2SO4, выраженная в особых единицах (функция Гаммета), составляет -11.93. Раньше считалось, что это и есть предел, который природа не позволяет превзойти. Но так полагали, пока не были изучены свойства некоторых производных фтора.
Выяснилось, что некоторые фторсодержащие анионы на¬столько слабо взаимодействуют с протоном, что как бы отталкивают протоны от себя, протонируя другие вещества. Такая ситуация возникает при растворении в безводном HF или HSO3F некоторых неорганических фторидов – AsF5, SbF5, BF3. Функция Гаммета HSO3F равна -15.07, а если добавить 4 или 30 мол. % SbF5, увеличивается соответствен¬но до -18.2 и -20.0. Сравним -12 и -20: разница на 8 порядков, поскольку шкала функции Гаммета логарифмическая. В кислотах такой силы (их называют сверхкислотами, суперкислотами) протонируются даже инертные к обычным кислотам углеводороды, недаром эквимольную смесь HSO3F и SbF5, называют магической кислотой. Такие свойства открывают широкие возможности для использования сверхкислот как катализаторов многих органических реакций.
В число относительно недавних достижений химиков в области изучения подобных систем входит синтез веществ, со¬держащих катионы Хе2+ и N5+. В первом случае выделены соединения с анионами SbF6- и Sb2F11- , а во втором – с анионом AsF-6. (См. очерк "Самый взрывчатый азот".)
Фтор наконец получен химическим путем?
Элементный фтор, как известно, из-за его уникальной окислительной способности не может быть получен химическим путем: не существует окислителя, способного вытеснить его из фторидов. С того времени, когда выдающийся французский химик А. Муассан впервые получил свободный фтор (1886), и до сегодняшнего дня фтор синтезируют исключительно с помощью электролитического разложения HF.
Однако в 1987 г. в США известному специалисту по сильнейшим окислителям, содержащим фтор, О. Кристи был вы¬дан патент на изобретение способа, который, казалось, способен совершить революцию в производстве фтора. В основе его лежат реакции:
K2MnF6 + 2SbF5 → 2KSbF6 + MnF3 + 0,5 F2,
MnO2 + 2KF + 4HF → K2MnF6 + 2H2O.
Возможность протекания первой из них бесспорна: на несколько лет раньше американского исследователя мы также запатентовали аналогичный способ выделения фтора. А вот проведение второй реакции наверняка вызовет трудности, так как K2MnF6 – соединение, весьма чувствительное к влаге. Поэтому выделить его таким путем с приличным выходом не удастся, и вместо него будут образовываться оксифтороманганаты.
Существуют вещества, которые можно хранить при комнатной температуре, но выделяющие фтор при нагревании. К ним относится, например, тетрафторид марганца. Это соединение при небольшом нагревании способно выделить до 15% своей массы в виде свободного фтора. Но для получения тетрафторида требуется избыток фтора. Фтор из его соединений (если они сами не были получены с помощью фтора) химическим путем все же выделить невозможно.

Со фтором и его соединениями в лаборатории фторидов Менделеевского университета я работаю уже четыре десятилетия. Надо признаться, что, когда лаборатория размещалась в старом корпусе, системы улавливания фтора из отходящих газов лабораторных вытяжных шкафов (а работали со фтором только при включенной вытяжной системе) не всегда были заправлены свежим поглотителем и небольшие количества фтора иногда все же проскакивали в атмосферу. Казалось бы, реакциоиноспособный газ, сильный окислитель, легко взаимодействующий с водой, должен сразу же прореагировать с атмосферной влагой. Но ничего подобного! Малейшие утечки фтора четко ощущались (особенно зимой) при входе в корпус по характерному запаху. Почему так происходило – объяснений нет. Единственное, что можно добавить: фтор имеет уникальную способность обнаруживаться по запаху при концентрации 0,02 мг/м3, которая в 7,5 раза ни¬же принятой предельно допустимой.