История химии фтора

X. Дж. ЭМИЛЕУС Н. J. Emeleus
(University Chemical Laboratory, Cambridge, England)

Минерал, известный в настоящее время под названием «плавиковый шпат», с давних времен применялся в качестве металлургического флюса. Он был описан в этой связи Базилиусом Валентинусом в конце XV столетия в Агриколой в 1529 г. под названием «fluores». Термины «флюсе», «флюсс-шпат», «стеклянный шпат», «флюорит» и «плавиковый шпат» в XVIII столетии были однозначны. Плавиковый шпат, смешанный с серной кислотой, применялся Шванхардтом в 1670 г. для травления стекла. С тех пор этот процесс получил широкое применение.
Первое химическое исследование соединений фтора было выполнено 768 г. Маргграфом, который перегонял в стеклянной реторте смесь плавикового шпата с серной кислотой. Выделение твердого белого вещества из дистиллята в приемнике приписывалось выделению из плавикового шпата «летучей земли». Это объяснение было опровергнуто Шееле, который в 1771 г. повторил опыты Маргграфа и установил, что кислота, которая соединена с кальцием в плавиковом шпате, освобождается серной кислотой и удаляется при перегонке. Эту кислоту он назвал плавиковой (Flussaure). В то время было много недоразумений в определении природы этого вещества, причем положение усложнялось образованием кремнефтористоводородной кислоты, которая получалась в результате взаимодействия его со стеклом приемника. «Плавиковая кислота» Шееле являлась, несомненно, смесью двух кислот, которые были разделены только спустя столетие Гей-Люссаком и Тенаром. Эти авторы перегоняли смесь плавикового шпата с серной кислотой в свинцовой или серебряной аппаратуре и изучали реакцию дистиллята со стеклом. Это позволило им подойти к разделению плавиковой и кремнефторпстоводородной кислот.
В 1810 г. Дэви установил элементарную природу хлора. Как следует из переписки Дэви с Ампером, последний высказал после этого предположение, что кислота, полученная из плавикового шпата и серной кислоты, аналогична кислоте, содержащей водород и хлор. Эта точка зрения получила в дальнейшем общее признание и, несомненно, явилась поворотным пунктом в истории химии фтора. С этого момента противоречия в объяснении природы фтористоводородной кислоты были устранены. Общий ход развития неорганической химии в начале XIX столетия способствовал исследованию и описанию большого числа фторидов металлов.
Элементарный фтор долгое время оставался неизвестным. Первые опыты Дэви по электролизу фтористых соединений не могли привести к получению фтора, поскольку Дэви пытался подвергать электролизу водные растворы фтористоводородной кислоты. Естественно, что электролиз приводил только к разложению воды. Свои опыты Дэви проводил в сосудах из серы, графита, золота и платины.
При использовании других электролитов фтор, хотя и выделялся достаточно хорошо, но немедленно вступал во взаимодействие с материалом анода и электролитической ванны. Электролиз расплавленных фторидов был изучен Фарадеем. Нокс подвергал электролизу расплавленный фторид свинца, а Фрэми среди других электролитов применял расплавленные фториды кальция и калия. Следует упомянуть опыты Гора и Муассана; первый подвергал электролизу расплавленный фторид серебра, а второй – пентафторид мышьяка, делая его проводящим добавлением бифторида калия. Примерно в это время Муассан провел успешные опыты по электролизу смеси безводного фтористого водорода и фторида калия.
Попытки получения фтора с помощью химических реакций
Одновременно с попытками электролитического получения фтора была проведена большая работа по изучению химических реакций, которые, по аналогии с известными реакциями получения хлора, могли бы быть использованы для выделения нового элемента. Вполне возможно, что некоторые из этих опытов привели бы к удовлетворительным результатам, однако из-за трудностей выделения чистого газа они все же оказались неудачными.
Термическая диссоциация фторидов ртути, серебра и платины, которая изучалась Фрэми, не привела к получению фтора ни в случае применения этих фторидов в сухом виде, ни при применении их в водной среде. В последнем случае получался фтористый водород. Фторид церия CeF4- H2O и двойная соль CeF4-3KF-2H2O при нагревании давали газ, напоминающий по своему запаху хлор; подобные же результаты были получены при нагревании PbF4 и кислой - соли КзНРbF8, а также и K2MnF5. Муассан также провел некоторое количество бесплодных опытов по термическому разложению фторсодержащих соединений. Кроме того, он пытался получить фтор действием искры от индукционной катушки на газообразные фториды: SiF4, PF3, PF5, BF3, AsF3.
Реакции между фторидами (К, Na, Ag, Hg) и хлором, бромом и иодом исследовались Дэви и Эмэ. Г. Нокс и Т. Нокс изучали действие хлора на фториды свинца и ртути в сосуде из плавикового шпата, а Гор провел подобное же исследование реакцией между хлором и фторидом серебра. Процесс шел медленно при низких температурах и быстро – при температуре красного каления. Ни в одном случае фтор выделен не был, хотя свободный фтор или его хлориды должны были бы получаться и при этих реакциях.
Окисление фтористых соединений с целью получения свободного фтора также оказалось безрезультатным, хотя при этом вполне можно было бы ожидать положительного результата. Отрицательные результаты дали реакции между BF3 и Рb3О4 при температуре красного каления. Сомнительным является сообщение о выделении фтора при взаимодействии между HF и HNO3, а также между фторидом кальция с перманганатом калия и концентрированной серной кислотой. Прат сообщил, что в результате реакции между фторидом калия, перекисью марганца и нитритом калия, а также между фторидом кальция и хлоратом или перхлоратом калия ему удалось получить одновременно фтор и кислород, однако эти результаты подтверждены не были так же, как и получение фтора при нагревании смеси HF и К2Сr2О7.